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作者：常心悅
第三代能源革命讓清潔能源大放異彩，隨之興起的儲能領域成為了市場關注的焦點，儲能電池呈現百家爭鳴的發(fā)展態(tài)勢。
其中相對成熟的鋰離子電池，在規(guī)?；l(fā)展的同時，暴露了安全問題。由于電池內部易短路，鋰電池自燃頻頻引發(fā)火災事故。2022年6月國家有關部門發(fā)布的文件中提到：
中大型電化學儲能電站不得選用三元鋰電池、鈉硫電池，不宜選用梯次利用動力電池。
這個機遇，被蟄伏已久的液流電池抓住了。
區(qū)別于其他儲能電池，液流電池所具備的特性，使它更像是為儲能而生的技術。
液流電池中的反應物儲存在電解質溶液中，電堆與電解液分離，電堆的數量決定整個系統(tǒng)的輸出功率，電解液用量決定整個液流電池系統(tǒng)的容量，在保證安全性的同時，也更易于擴大電池容量。
正負電極活性物質分離，充放電損耗小，使得液流電池具有長時間的循環(huán)壽命，全生命周期度電成本更低，環(huán)境更友好。
與抽水蓄能和壓縮空氣技術相比，液流電池技術沒有地理條件限制，布置空間更靈活，建設周期更短，響應也更快。
這些差異化優(yōu)勢，讓液流電池跑出了一條與眾不同的賽道，在大規(guī)模長時儲能場景中加速推進。
目前處于商業(yè)化進程中的主要是全釩液流電池與鐵鉻液流電池，此外鋅溴液流電池等技術由于研發(fā)瓶頸尚未突破，仍在實驗室階段。
本文將分別沿著三類路線，詳細分析不同液流電池的技術特點、產業(yè)鏈發(fā)展與商業(yè)化前景：
1. 全釩液流電池：商業(yè)化前夜
2. 鐵鉻液流電池：正在加載中
3. 鋅溴液流電池：淘汰圈邊緣
全釩液流電池：商業(yè)化前夜
全釩液流電池（后文簡稱釩電池）的反應原理十分簡單。兩個電極的電解液中，不同化合價態(tài)的釩離子通過交換電子，實現電能與化學能的相互轉化。質子交換膜隔開正負兩極，選擇性地讓質子通過，從而完成導電、構成回路。
釩電池的研發(fā)工作最早始于1984年，由澳大利亞新南威爾士大學(UNSW)學者提出，于1986年首次獲得專利，并在后續(xù)對釩電池相關材料，如隔膜、導電聚合物電極、石墨氈等的研究中取得了多項專利。
中國的基礎研究起步很早。1995年，中國工程物理研究院電子工程研究所率先在國內開始釩電池的研制，成功開發(fā)了釩溶劑制備等技術。
90年代開始，日本進場，開始參與釩電池的研發(fā)。1999年，日本住友公司輾轉得到了UNSW的專利權，并開始探索釩電池的商業(yè)化。同時獲得這一專利的還有加拿大Vanteck公司。
2000年，日本留學的張華民回國，將住友的釩電池技術引進了中國科學院大連化學物理研究所。
2002年，加拿大Vanteck公司改名為VRB能源系統(tǒng)公司，開始大范圍推廣全釩液流電池儲能系統(tǒng)。2008年，VRB受經濟危機影響，停止了所有業(yè)務，于2009年被剛成立不久的北京普能公司以低價收購，后者由此成立了普能國際。
2021年，中國國家能源局發(fā)布指導意見，明確了液流電池作為新型儲能技術進入商業(yè)化發(fā)展階段的初期要求。而全釩液流電池作為國內研究最早、技術最成熟的路線，成為了獲得最多融資的液流電池市場寵兒。
在政策與市場的支持下，全釩液流電池的產業(yè)鏈正在快速發(fā)展。
釩電池的上游是釩行業(yè)，可觀的儲量與產量保證了資源的可控性。
根據 USGS 數據，全球釩礦儲量共計2200萬噸，其中中國儲量 950萬噸，占比達到 43%。同時，中國釩礦產量也位居前列。數據顯示，2020 年全球共生產礦產釩 8.6 萬噸，其中中國生產5.3 萬噸，占全球釩礦產量 62%。
但由于釩是一種小金屬，供需規(guī)模小、受政策影響大，釩礦產量波動較大。我國釩資源主要以釩鈦磁鐵礦和含釩石煤兩種形式存在，石煤提釩法由于污染嚴重，已被基本禁止。目前國內絕大多數釩產品來源于釩鈦磁鐵礦經鋼鐵冶煉得到的富釩鋼渣。
2021年國內釩產量（以五氧化二釩計）約為13.6萬噸。在需求端，鋼鐵行業(yè)2021年使用量為13.5萬噸，而目前1GWh全釩液流電池裝機所需的五氧化二釩用量約為0.8萬噸。可以預見，一旦全釩液流電池起量，釩價勢必會出現漲幅。
產業(yè)鏈中游是電池制造環(huán)節(jié)。全釩液流電池目前的理想系統(tǒng)成本為4.5-6元/Wh，主要成本在于電池的原材料。
讓我們來拆解一套基本的儲能規(guī)模為10kW/120kWh（前為功率后為容量）的全釩液流電池，它的成本可以大致劃為三等份：電堆成本、電解質成本以及周邊設備成本，其主要組成部件包括質子交換膜、電極材料、雙極板材料、集流體、活性電解液及電解液缸、催化劑等。
這其中，電解液和質子交換膜是決定釩電池性能的兩大關鍵，也是成本較高的部分。
釩電池的電解液通過在硫酸中還原五氧化二釩制成，在系統(tǒng)成本占比中達到50%以上。電解液中活性物質的濃度以及溶液總量從根本上決定了整個電池系統(tǒng)的能量密度、儲能容量上限，儲能時間越長，電解液成本越高。
由于不同廠家采用的電解液配方具有獨特性，如濃度、酸度和添加劑等各不相同，制得的電解液性能和成本也有較大差異。此外，不同生產工藝的加工成本不同。有數據顯示，電解液成本的 2/3 來自于五氧化二釩，1/3 來自于加工費用。
質子交換膜是釩電池實現長壽命的關鍵點，一般要求其具有較高的離子選擇性、離子導電性、化學穩(wěn)定性、機械強度，才能在多次循環(huán)中保持性能的堅挺。
全氟磺酸樹脂膜是目前全釩液流電堆中應用最多的隔膜，其制造過程中核心的熔融擠出壓延成型技術長期被國外壟斷，而國產膜的性能與厚度尚有很大提升空間。進口依賴是導致這一環(huán)節(jié)成本高昂的最大原因。
釩電池下游的應用場景多樣，包括發(fā)電側的能量時移需求、電網測的調峰調頻需求、用戶端的峰谷套利與應急需求等。因其本身的長循環(huán)壽命所帶來的低度電成本，釩電池在削峰填谷等場景能夠帶來可觀的收益。
此外，如果配備合適的逆變器等電氣設施，全釩液流電池也能夠支持工廠生產的工業(yè)用電。
基于20多年的研發(fā)積累，中國已經在全釩液流電池領域站穩(wěn)了腳跟。目前國內釩電池產業(yè)化由大連融科領頭，北京普能通過收購VRB也實現了初步量產，此外還有上海電氣、四川偉力得，能夠小規(guī)模量產。
目前國內最大的液流電池示范項目，是由大連融科提供技術裝備支持的200MW/800MWh大連液流電池儲能調峰電站國家示范項目一期。
那么在未來，釩電池要如何度過黎明前的黑暗，順利步入規(guī)模化應用呢？目前能夠望見的曙光，來自降本增效方面。
成本的降低在材料端，主要路徑有三：
一是提高材料的化學穩(wěn)定性，延長電池整體循環(huán)壽命，使全周期成本下降；
二是降低活性反應物、電解液以及電堆材料的成本，例如提高國產化率或鉆研新技術、開發(fā)新的替代材料；
三是提高電池系統(tǒng)整體性能，如電導率、催化效率等，實現固定能量輸出下，電池堆尺寸的降低。
在制造端，當前液流電池電堆部分的生產線自動化程度較低，且供應鏈不成熟。預計在2030年，當釩電池的供應鏈進一步完善后，電堆部分的降本空間可達三分之二。
鐵鉻液流電池：正在加載中
鐵鉻液流電池最早由NASA于1974提出，由日本住友電工于1984年首次成功開發(fā)。
雖然起跑最早，但由于技術問題遲遲得不到解決，鐵鉻液流電池成了市場的棄兒，產業(yè)化進程被按下暫停鍵。
經歷了較長的空白期后，隨著可再生能源普及、長時儲能需求拉升，鐵鉻液流電池重回賽場。全釩液流電池技術雖然成熟，但苦于成本高昂，市場價格居高不下。在同行襯托下，鐵鉻液流電池的獨家優(yōu)勢凸顯而出。
首先，鐵鉻液流電池儲能系統(tǒng)的成本更低。其原材料使用的鐵和鉻，來源廣、供給足，在其他硬件裝置不變的情況下，電解液成本占比從全釩的50%降至鐵鉻的9%。同時，大于20000次的循環(huán)次數也進一步降低了全周期成本。
第二，鐵鉻液流電池對環(huán)境更為友好。其電解液基質為鹽酸，相對于全釩液流電池，腐蝕性更弱，鐵鉻材料的毒性也相對更小。
此外，鐵鉻液流電池相比釩電池，最大的優(yōu)勢在于其環(huán)境適應性極強。由于電解液采用氯化鹽，而氯離子與過渡金屬離子的絡合性較強，所以鐵鉻液流電池工作物質的水溶溫區(qū)較釩電池的硫酸鹽更寬，在極端環(huán)境下的性能更優(yōu)，工作溫度可以達到-20到70℃。
基于這些優(yōu)點，國內外研究機構積極投入鐵鉻液流電池的相關研究，并陸續(xù)取得成果。
2014年5月，美國Enervault公司繼承了NASA的技術體系，在美國能源局ARRA儲能示范項目（約476萬美元），以及加州能源委員會PIER項目（約47.6萬美元）的資助下，在加州特洛克建成了250kW/1MWh的鐵鉻液流電池系統(tǒng)，并投入商業(yè)化運營，作為150kWp光伏系統(tǒng)的配套裝置，共同為一臺260kW的大型灌溉泵供電。該系統(tǒng)于2015年6月停運。
2019年11月5日，中國國家電投公司所屬的中央研究院和上海發(fā)電設備成套設計研究院聯合項目團隊研發(fā)的國內首個31.25kW鐵鉻液流電池電堆“容和一號”成功下線，并通過了檢漏測試。
2020年12月，“容和一號”電堆成功應用于張家口戰(zhàn)石溝光伏電站250kW/1.5MWh鐵鉻液流電池儲能示范項目，并投入試運行。這是國內首套百千瓦級鐵鉻液流電池儲能項目，對應儲能時間為六小時。
2022年1月，“容和一號”量產線投產，單條產線可年產5000臺“容和一號”電堆。
鐵鉻液流電池儲能技術的產業(yè)化進度條正在加載中，不過目前入局的成熟企業(yè)數量還很少，相關項目仍在示范驗證階段，距離商業(yè)化還有很大距離。
首要原因是鐵鉻液流電池技術壁壘難以跨越。鐵鉻液流電池的負極Cr2+/Cr3+電堆在電極上的反應活性較差，且其氧化還原電位接近水在碳電極表面析出氫氣所需的過電位。常溫下，鐵鉻液流電池的負極在充電末期會出現析氫現象，降低電池系統(tǒng)的庫侖效率。
同時，由于正負極電解液鐵鉻離子的濃度不同，受滲透壓影響，正負極的金屬離子會隨時間變化向膜的另一側遷移，易造成電解液活性物質的交叉污染，從而降低電池效率。
鐵鉻液流電池能量密度僅為10-20Wh/L，顯著低于鋰電池的300-400Wh/L，也低于全釩液流電池的15-30 Wh/L。以國家電投推出的成熟產品為例，單個電堆的功率為31.25 kW，相比于全釩液流電池的400 kW，差了十倍有余。
除了技術先天不足，鐵鉻液流電池產業(yè)鏈的后天發(fā)育也未跟上。上游已探明的鉻鐵礦全球儲量多達75億噸左右，但中國占比不到1%，高進口依存度帶來了潛在的供應鏈本土化問題。
此外，由于能量密度和循環(huán)效率不占優(yōu)勢，同樣規(guī)模的鐵鉻液流電池項目的現金流相比釩電池更少，如果下游需求驅動不足，項目虧損的可能性也就更大。
目前國內的鐵鉻液流電池產業(yè)處于起步階段，上游鉻鹽市場規(guī)模小、集中度高，主要由振華股份主導；電池整裝方面還沒有形成廣泛的態(tài)勢，目前進展較快的企業(yè)主要是國家電投。
鋅溴液流電池：淘汰圈邊緣
鋅溴液流電池在我國的產業(yè)化開始于2008年，幾乎和釩電池齊頭并進。但十余年后，鋅溴液流電池卻落得無人問津的境地。
最根本的原因在于技術瓶頸難以突破。
首先看溴正極：溴是易揮發(fā)的溶液，擴散至空氣中不但會造成活性物質的損失，還會污染環(huán)境；溴的穿透性會帶來腐蝕問題，要求電池相應組成部分具有良好的耐腐蝕性，提高了電池系統(tǒng)的成本。
鋅負極的問題就更多了：電池充電時產生的鋅枝晶，會刺穿隔膜降低整個電池的性能；放電時會出現鋅脫落，造成損耗與性能下降；此外，鋅基液流電池多以多孔碳氈或者平板電極作為電極，隨著充電進行，電極表面會逐漸被金屬鋅覆蓋，導致電池面容量受限。
由于這些技術缺陷，鋅溴液流電池的實用性大大降低，其循環(huán)次數僅有6000次，不及釩電池的三分之一。同時，其循環(huán)效率也不盡如人意，比全釩和鐵鉻液流電池都要低。
目前，鋅溴液流電池項目在國內基本銷聲匿跡，研發(fā)進度也趨于緩慢，已經位于淘汰邊緣，而其他的鋅基液流電池仍處在實驗室階段。
鋅錳液流電池和鋅碘液流電池均有著較高的理論能量密度，但錳的循環(huán)穩(wěn)定性差，碘的成本較高。
鋅鎳液流電池充放電為固固相反應，不需要昂貴的離子交換膜，具有成本優(yōu)勢，但鎳電對的導電性及電化學活性較差，且副反應嚴重，會導致電池短路。
鋅鐵液流電池的鐵電堆具有良好的電化學活性，且鐵鹽價格低廉，但在堿性和中性電解液中，鐵正極分別存在溶解度低和穩(wěn)定性差的缺點，而在酸性電解液中，鋅負極又存在著析氫問題，降低電池效率。
當下，無論是研發(fā)端，還是產業(yè)端，技術瓶頸不會消失于一夜之間，未來的突圍仍需要長期大量的研發(fā)攻關。
尾聲：挑戰(zhàn)與機遇
液流電池抓住了儲能市場的機遇，也面臨著發(fā)展必經的挑戰(zhàn)。
目前，液流電池各技術路線的普遍挑戰(zhàn)主要有兩方面：
一是技術性能有待提升。技術的研發(fā)速度跟不上產品需求的增長速度，緊俏的人才資源制約著技術革新的速度，進而影響到整個產業(yè)規(guī)模化發(fā)展的進度。
二是市場化機制不完善。生產方的成本與投資方的回報率等等商業(yè)模式尚未成熟，如果供給方不計成本地大干快上，需求方就要忍受劣質品與高價格。當需求熱情被低性價比澆滅，買單的終究還是供給方。
要克服這兩大挑戰(zhàn)，不僅需要行業(yè)自身努力，更要有國家政策的引導與市場力量的催化。
在雙碳戰(zhàn)略與資本熱情的驅動下，液流電池的未來科技與商業(yè)狠活，值得期待。
