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薄膜外延生長是一種關(guān)鍵的材料制備方法，其廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、光電子學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域。
該過程涉及材料的原子或分子逐層沉積在襯底表面，形成具有特定性能和結(jié)構(gòu)的薄膜，因此其生長過程會直接影響到薄膜的結(jié)構(gòu)以及其最終性能。
薄膜外延生長動力學(xué)描述了薄膜在生長過程中各種動態(tài)變化的演化規(guī)律，涉及表面擴散、吸附、脫附、聚集等多個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。這些環(huán)節(jié)之間的相互作用影響著薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌和性能。
當原子或分子射向襯底時，它們與襯底表面發(fā)生碰撞，導(dǎo)致一部分被反射，另一部分留在表面上。
停留在表面的原子和分子受到自身能量和襯底溫度的影響，會發(fā)生表面擴散和遷移。一些脫離表面，而另一些原子或分子在高溫下會部分則會被表面吸附形成凝聚體。整個凝聚過程包括晶核形成、島狀結(jié)構(gòu)形成、合并和生長等步驟，最終形成連續(xù)的薄膜。
高質(zhì)量的外延薄膜是制作良好器件的基礎(chǔ)，要實現(xiàn)高性能器件的制備，在選擇生長技術(shù)時，需要綜合考慮材料的性質(zhì)、應(yīng)用需求以及生長條件等因素，以實現(xiàn)對薄膜的精準控制和髙質(zhì)量生長。
以下是常見的幾種薄膜外延技術(shù)：
一、磁控濺射技術(shù)
磁控濺射技術(shù)是一種物理沉積方法。
這類設(shè)備結(jié)構(gòu)比較簡單，易于通過調(diào)整參數(shù)控制薄膜生長，而且適用于制備稍大面積的薄膜材料，目前該技術(shù)在工業(yè)和實驗室內(nèi)被廣泛使用。
其原理圖如下圖所示，主要是通過電子在電場作用下加速，撞擊到Ar原子并將Ar原子電離成Ar+和電子。
高速運動的氬離子撞擊靶材，靶材原子獲得了足夠大的動量就可以脫離靶材，落到襯底上面進行形成致密的薄膜。
磁控濺射技術(shù)分為直流濺射和射頻濺射。
一般來說當靶材為導(dǎo)電性較差的半導(dǎo)體、陶瓷等材料時，靶材所接電流源為射頻電源；
當靶材為Au、Ti等金屬材料時，所接電源為直流源。
二、金屬氧化物化學(xué)氣相沉積
MOCVD是一種化學(xué)外延生長方式。該技術(shù)自20世紀60年代由美國洛克威爾公司Manasevit等人提出，目前已成為大批量制備半導(dǎo)體薄膜的主流技術(shù)。
通過將反應(yīng)物通過載氣輸送到腔體里并在合適的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以Ga2O3薄膜制備為例：
金屬有機源為三乙基鎵( TEGa)，氧氣作為反應(yīng)氣體，利用惰性氣體氬氣作為載氣，通過載氣將實驗所需的金屬有機反應(yīng)源以氣體的形式傳送至反應(yīng)室，并與反應(yīng)室中的氧氣混合， 通過精準調(diào)控氣體的比例后最終在高溫的襯底上發(fā)生熱分解反應(yīng)形成高質(zhì)量的外延薄膜。
MOCVD的反應(yīng)流程圖如下:
MOCVD技術(shù)主要有以下幾項特點：
1.可制備的材料種類豐富:幾乎可以用于制備所有的化合物半導(dǎo)體材料，如硅化物、氮化物、氧化物等。
因此該技術(shù)目前已成為半導(dǎo)體工業(yè)中一種非常重要的薄膜制備技術(shù)。
2.生長速率大范圍連續(xù)可調(diào)，適合生長超薄層的化合物薄膜。
通過調(diào)節(jié)控制反應(yīng)物氣流的流量，該技術(shù)使用過程中可以便捷地調(diào)整薄膜的生長速率以及摻雜濃度等參數(shù)。此外，由于反應(yīng)室內(nèi)的反應(yīng)氣體可以隨時切換，該技術(shù)在異質(zhì)外延生長時能夠使材料形成明顯的界面，從而有利于制備復(fù)雜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
3.其制備的薄膜純度及均勻性好、重復(fù)性高，且設(shè)備高度自動化，使得大面積量產(chǎn)成為可能，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
4.具備原位監(jiān)測功能，生長過程中進一步確保了薄膜的質(zhì)量和性能。
MOCVD技術(shù)以其獨特的優(yōu)勢和特點在半導(dǎo)體薄膜制備領(lǐng)域占據(jù)重要地位，為科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用均提供了有力支持。
三、激光分子束外延系統(tǒng)
激光分子束外延(LMBE)于上個世紀90年代開始發(fā)展，是一種全新的高精密制膜技術(shù)，LMBE不僅繼承了PLD制備中高效、靈活且適用于多種材料的優(yōu)點，更通過引入生長過程中的原位實時監(jiān)控技術(shù)，實現(xiàn)了對薄膜生長過程的精確調(diào)控。
這種實時監(jiān)控技術(shù)使研宄人員能夠?qū)崟r觀察薄膜的生長狀態(tài)，及時調(diào)整生長參數(shù)，從而確保薄膜的質(zhì)量和性能達到最佳狀態(tài)。
根據(jù)LMBE的特點，該技術(shù)可以用于生長半導(dǎo)體超晶格材料，同時適合生長多元素、高熔點、復(fù)雜層狀結(jié)構(gòu)的薄膜，如超導(dǎo)體、光學(xué)晶體、鐵電體、壓電體、鐵磁體以及有機高分子等。
此外，該方法還能進行相應(yīng)的激光與物質(zhì)相互作用和成膜過程的物理、化學(xué)等方面的基礎(chǔ)研究。
LMBE基本原理為利用高能量的激光擊打靶材，使靶材上的原子脫落，到達襯底上并在襯底表面形核并不斷聚集，逐漸擴展成完整的薄膜。
激光分子束外延系統(tǒng)示意圖如下圖所示。
這種外延方法具有以下幾種特點：
一、薄膜結(jié)構(gòu)分辨率高:生長速率慢，一般是每秒約一個原子層，因此這種生長方式外延出的薄膜質(zhì)量均勻，結(jié)晶性極好，非常適合生長超晶格等需要精準控制的薄膜。
二、生長過程在超高真空條件下進行，可以實現(xiàn)高純度的外延生長。
三、可以嚴格控制生長過程和生長速率，可以通過RHEED進行監(jiān)測，因而可以實現(xiàn)實時監(jiān)控以達到對薄膜生長厚度的精準控制。
四、薄膜表征技術(shù)
通常釆用XRD?SEM??TEM? 原子力顯微鏡(AFM)?X射線光電子能譜(XPS )和紫外可見吸收光譜等表征手段用于確定外延薄膜晶體種類? 結(jié)晶質(zhì)量? 禁帶寬度? 形貌特性? 化學(xué)成分和缺陷,?以及異質(zhì)結(jié)的形成和能帶結(jié)構(gòu)等。
(1)Ｘ射線衍射儀
XRD為一種研究晶體結(jié)構(gòu)，分析材料成分的手段。
主要工作原理為利用一束Ｘ射線照射在待測晶體結(jié)構(gòu)表面，由于Ｘ射線與晶體內(nèi)的面間距相近，因此會發(fā)生干涉現(xiàn)象并產(chǎn)生較強的衍射條紋。
其衍射關(guān)系滿足布拉格衍射公式：
這種測試方法由于方便快捷并對材料無任何損傷，因此在凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、礦物學(xué)等領(lǐng)域被廣泛使用。
(2)原子力顯微鏡
AFM可以對固體材料表面的結(jié)構(gòu)和粗糙程度進行分析。
AFM工作原理主要為應(yīng)用探針與待測樣品表面原子充分接觸，并通過分析探針與表面原子之間的原子力變化進行成像，一般分辨率為納米級別。
(3)掃描電子顯微鏡
SEM在半導(dǎo)體的應(yīng)用主要是用觀察樣品表面生長的情況，截面SEM可以觀察多層樣品的生長狀態(tài)以及厚度分析。
基本原理為利用一束電子束產(chǎn)生樣品的放大圖像，通過一束聚焦電子束對樣品進行掃描， 然后再探測樣品表面產(chǎn)生的二次電子／背散射電子進行成像。
(4)透射電子顯微鏡
TEM主要是用于樣品的高倍放大成像。
它的基本原理為電子槍發(fā)射的電子在高壓下進行加速，外加高壓約為100-400Kv,?隨后由聚光透鏡聚焦在樣品上。
樣品必須足夠薄才能讓電子透過。透射的電子在后焦平面上形成衍射圖樣，在像平面上形成放大顯微像。
在其他鏡頭作用下，顯微像和衍射圖樣都可以被投影到熒光屏上,用來觀測或者電子照相記錄。這種方法得到的衍射圖樣可以給出樣品的結(jié)構(gòu)信息。
而掃描透射電子顯微鏡中(STEM)則是利用一束直徑約為0.1nm的電子束柵掃描測試樣品，物鏡將探測束掃描過的所有點上的傳輸電子同后焦面上的固定區(qū)域?qū)?yīng)起來一起進行檢測。
STEM中的初級電子也和SEM中的一樣會在樣品上方產(chǎn)生二次電子、背散射電子、Ｘ射線和光。在樣品下方的非彈性散射傳輸電子可以被用于分析電子能量損失。
這樣就使得該裝置成為一種真正意義上的分析電子顯微鏡，高分辨率TEM(HTEM)則可以給出原子數(shù)量級的結(jié)構(gòu)信息，也被稱為晶格成像。這是界面分析的重要手段，尤其在半導(dǎo)體集成電路的發(fā)展過程中發(fā)揮重要的作用。
(5)Ｘ射線光電子能譜
XPS是一種強大的表面分析技術(shù)，可用于研究固體材料的表面化學(xué)性質(zhì)。
當Ｘ射線輻射材料表面時，逸出的光電子隨后被XPS系統(tǒng)中的特殊檢測設(shè)備捕獲。通過測量這些光電子的能量和數(shù)量，可以獲取材料表面元素的豐富信息。
比如，不同的元素具有不同的電子結(jié)合能，因此通過分析光電子的能量分布，可以確定材料表面的元素種類。
將獲得的數(shù)據(jù)結(jié)果以電子結(jié)合能作為橫坐標，相對強度為縱坐標可繪制出材料的光電子能譜圖，用于分析樣品元素信息。
(6)紫外-可見吸收光譜
物質(zhì)分子對紫外到可見光區(qū)域(一般為190-800nm)的電磁波具有吸收能力，導(dǎo)致其價電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，即可以得到紫外可見吸收光譜。
通過對UV-Vis光譜的數(shù)據(jù)進行分析，可以獲取材料的主要吸收波段。結(jié)合Tauc?公式推斷出材料的禁帶寬度。
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